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为满足不断发展的环境空气VOCs监测要求和技术方法，国家对HJ 759-2015开展修订工作，2月9日正式发布了HJ 759-2015《环境空气 65 种挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》，该标准2023年8月1日正式实施。北京博赛德科技有限公司旗下应用检测实验室——北京博赛泰克质量技术检测有限公司很荣幸参与了此次标准修订的验证工作。
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中华人民共和国国家生态环境标准
HJ 759—2023
代替 HJ 759—2015
环境空气 65 种挥发性有机物的测定
罐采样/气相色谱-质谱法
Ambient air—Determination of 65 volatile organic compounds—Collected in canisters and analyzed by gas chromatography/massspectrometry
本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。
2023-02-09 发布 2023-08-01 实施
生 态 环 境 部 发 布
目 次
前 言.............................................................................................................................................................................................. ii
附录 A（规范性附录） 方法检出限和测定下限......................................................................................................... 9
附录 B（资料性附录） 采样罐加湿方法...................................................................................................................... 11
附录 C（资料性附录） 采样罐流转单........................................................................................................................... 12
附录 D（资料性附录） 恒定采样流量.......................................................................................................................... 13
附录 E（资料性附录） 气体浓缩仪参考条件............................................................................................................ 14
附录 F（资料性附录） 目标化合物和内标的定性定量参数............................................................................... 15
附录 G（资料性附录） 挥发性有机物总离子色谱图............................................................................................. 17
附录 H（资料性附录） 方法的度.......................................................................................................................... 18
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气和无组织排放监控点空气中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定环境空气和无组织排放监控点空气中 65 种挥发性有机物的罐采样/气相色谱-质谱法。
本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B～附录 H 为资料性附录。
本标准是对《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）的修订。
《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）发布于 2015年，起草单位为江苏省环境监测中心。本次为次修订，修订的主要内容有：
——扩展了适用范围，增加了对无组织排放监控点空气中 65 种挥发性有机物的测定；——删除了目标化合物中甲硫醇和甲硫醚 2 种组分；
——完善了采样技术要求；
——增加了对标准使用气的加湿要求；
——增加了选择离子监测方式以及此模式下的方法性能指标；——增加了非液氮制冷浓缩方式的方法性能指标。
本标准自实施之日起，《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759— 2015）废止。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。
本标准验证单位：江苏省宿迁环境监测中心、天津市生态环境监测中心、泰州市靖江生态环境监测站、广东省深圳生态环境监测中心站、中国测试技术研究院化学研究所、北京博赛泰克质量技术检测有限公司、山东省临沂生态环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、内蒙古自治区环境监测中心站、南京天朗环境检测有限公司。
本标准生态环境部 2023 年 2 月 9 日批准。本标准自 2023 年 8 月 1 日起实施。
本标准由生态环境部解释。
环境空气 65 种挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法
警告：实验中所使用标准品为易挥发的有毒化学品，应在通风条件下使用，操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
本标准规定了测定环境空气和无组织排放监控点空气中 65 种挥发性有机物的罐采样/气相色谱-质谱法。
本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中 65 种挥发性有机物的测定。
取样体积为 300 ml 时，在全扫描（Scan）模式下，目标化合物的方法检出限为 0.2 μg/m3～2.0 μg/m3，测定下限为 0.8 μg/m3～8.0 μg/m3；在选择离子监测（SIM）模式下，目标化合物的方法检出限为 0.1 μg/m3～0.2 μg/m3，测定下限为 0.4 μg/m3～0.8 μg/m3。详见附录 A。
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
HJ 664
环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）
用内壁经惰性化处理的真空采样罐采集空气样品，经浓缩、热解吸后，进入气相色谱分离，质谱检测器检测。通过与标准物质保留时间和质谱图对比定性，内标法定量。
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的蒸馏水。
注：本标准使用上述 3 种内标物，也可采用其它内标物。内标物数量可视目标化合物数量酌情增减。
使用采样罐清洗装置（5.8）清洗采样罐（5.1），清洗过程按采样罐清洗装置说明书操作。清洗过程中可对采样罐做加湿处理。必要时可在 50 ℃～80 ℃加温清洗，少清洗 3 个循环。采样罐（5.1）清洗后的抽查结果应满足 10.1.1 相关要求。
采样罐（5.1）清洗后，将压力抽真空（＜10 Pa），用密封帽密封，待用。填写清洗记录（参见附录 C 中表 C.1）。清洗后的采样罐（5.1）应在 30 d 内使用，否则应重新清洗。
将过滤器（5.3）或过滤器（5.3）与流量控制器（5.2）组合连接抽成真空的采样罐（5.1），检查采样流量是否达到预设值，确认过滤器（5.3）无堵塞、流量控制器（5.2）流量正常后方可使用。其中流量控制器（5.2）流量参见附录 D 设置。
环境空气和无组织排放监控点空气的布点应分别按照 HJ 194、HJ 664 和 HJ/T 55 中相关规定执行。样品采集可采用瞬时采样和恒定流量采样 2 种方式。采样前应检查和记录采样罐（5.1）压力。瞬时采样：将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）带采样点，安装过滤器（5.3）后，打开采样罐
（5.1）阀门，开始采样。约 30 s～60 s 后，完成采样，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压和采样罐（5.1）压力等参数。
恒定流量采样：将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）带采样点，安装流量控制器（5.2）和过滤器（5.3）后，打开采样罐（5.1）阀门，开始采样并计时。完成采样后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压和采样罐（5.1）压力等参数。
样品采集后常温下保存，20 d 内完成分析。
将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）连接气体稀释装置（5.9），打开氮气（4.8）阀门。待采样罐（5.1）压力达到预设值（建议为 85 kPa）后，关闭采样罐（5.1）及氮气（4.8）阀门。
采样前，按照 6.4.1 制备样品，并带采样现场，与同批次样品一起运回实验室。
气体浓缩仪（5.7）的条件参数包括捕集温度、捕集流速、解吸温度、解吸时间、烘烤温度、烘烤时间、切换阀温度和传输线温度等，参考条件参见附录 E。
进样口温度：140 ℃；进样模式：分流进样（分流比 10:1）；载气：氦气（4.7）；柱流量（恒流模式）：1.0 ml/min；程序升温：35 ℃保持 5.0 min，以 5 ℃/min 升 150 ℃，保持 7.0 min，以 10 ℃/min 升 200 ℃，保持 4.0 min；溶剂延迟时间：5.0 min。
|
离子源：电子轰击离子源（EI）；离子源温度：230 ℃；离子化能量：70 eV；传输线温度：250 ℃；扫描方式：Scan 或 SIM；全扫描范围：35 u～300 u；目标化合物的定量离子和辅助离子见附录 F。
样品分析前，将 4-溴氟苯使用气（4.6）经气体浓缩仪（5.7）进样 30 ml，经气相色谱-质谱仪（5.5）分析，得到的 4-溴氟苯关键离子丰度应满足表 1 中的要求，否则应调整质谱参数或清洗离子源。
表 1 4-溴氟苯关键离子丰度标准
|
质量 |
离子丰度标准 |
质量 |
离子丰度标准 |
|
50 |
质量 95 的 8%～40% |
174 |
质量 95 的 50%～120% |
|
75 |
质量 95 的 30%～66% |
175 |
质量 174 的 4%～9% |
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95 |
基峰，100%相对丰度 |
176 |
质量 174 的 93%～101% |
|
96 |
质量 95 的 5%～9% |
177 |
质量 176 的 5%～9% |
|
173 |
小于质量 174 的 2% |
/ |
/ |
分别抽取 30 ml、60 ml、150 ml 摩尔分数为 5.0 nmol/mol 的标准使用气Ⅱ（4.2）和 30 ml、75 ml、150 ml 摩尔分数为 40.0 nmol/mol 的标准使用气Ⅲ（4.2），同时每个加入 30 ml 内标使用气（4.4），配制目标化合物摩尔分数分别为 0.5 nmol/mol、1.0 nmol/mol、2.5 nmol/mol、4.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol，内标物摩尔分数为 5.0 nmol/mol 的标准系列（校准曲线浓度可根据实际样品情况作相应调整）。按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次测定。
分别抽取 60 ml、150 ml、300 ml 摩尔分数为 0.50 nmol/mol 的标准使用气Ⅰ（4.2）和 60 ml、150 ml、300 ml 摩尔分数为 5.0 nmol/mol 的标准使用气Ⅱ（4.2），同时每个加入 30 ml 内标使用气
（4.4），配制目标化合物摩尔分数分别为 0.10 nmol/mol、0.25 nmol/mol、0.50 nmol/mol、1.00 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol，内标物摩尔分数为 5.0 nmol/mol 的标准系列（校准曲线浓度可根据实际样品情况作相应调整）。按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次测定。
标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子按照公式（1）计算，目标化合物全部标准浓度点的平均相对响应因子按照公式（2）计算。
式中：RRFi ——标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；Ai——标准系列中第 i 点目标化合物定量离子响应值；
AIS,i——标准系列中第 i 点与目标化合物对应的内标化合物定量离子响应值；
（2）
式中： RRF ——目标化合物的平均相对响应因子；
RRFi ——标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；n ——标准系列点数。
以目标化合物与对应内标物摩尔分数比为横坐标，定量离子峰面积比为纵坐标，建立线性方程。
目标化合物总离子色谱图参见附录 G。
按照与校准曲线绘制相同的仪器参考条件测定样品，取样体积为 300 ml（可根据实际样品浓度作适当调整）。
注：若样品浓度太高，在减少取样体积 30 ml 后，测定浓度仍然超过校准曲线浓度范围时，应使用气体稀释装置
（5.9）稀释后分析。
按照与样品相同的操作步骤测定实验室（6.4.1）和运输（6.4.2）。
对于每 1 个目标化合物，应通过校准曲线多次进样建立保留时间窗口，保留时间窗口为±3 倍的保留时间标准偏差，样品中目标化合物的保留时间应在保留时间窗口内。
对于 Scan 模式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中应少 1 个辅助离子相对丰度与标准质谱图中相对丰度的相对偏差在±30%以内。
对于 SIM 模式，目标化合物的定量离子和辅助离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中应少 1 个辅助离子相对丰度与标准质谱图中相对丰度的相对偏差在±30%以内。
目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积，采用平均相对响应因子或校准曲线法定量计算。
注：当样品中目标化合物的定量离子存在干扰时，可使用辅助离子定量。
采用平均相对响应因子定量时，目标化合物的定量离子以及各个目标化合物与内标物的对应关系参见附录 F。样品中目标化合物的质量浓度按照公式（3）计算。
（3）
式中：ρ——样品中目标化合物的质量浓度，μg/m3；As——样品中目标化合物的定量离子响应值；
AIS——样品中与目标化合物相对应内标物的定量离子响应值；xIS——样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol；
RRF ——目标化合物的平均相对响应因子；
M——目标化合物的摩尔质量（参见附录 F），g/mol；
Vm——相关质量或排放标准规定状态下气体的摩尔体积，标准状态下为 22.4 L/mol，参比状态
下为 24.5 L/mol；D——稀释倍数。
样品中目标化合物的质量浓度按照公式（4）计算。
（4）
式中：ρ——样品中目标化合物的质量浓度，μg/m3；
xS——通过校准曲线方程算出的目标化合物摩尔分数，nmol/mol；M——目标化合物的摩尔质量，g/mol；
Vm——相关质量或排放标准规定状态下气体的摩尔体积，标准状态下为 22.4 L/mol，参比状态
下为 24.5 L/mol；D——稀释倍数。
测定结果小数点位数与方法检出限保持一致，多保留 3 位有效数字。
6 家采用液氮制冷气体浓缩仪的实验室，在 Scan 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录 H 中表 H.1）的加标样品做 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.1%～19.1%，实验室间相对标准偏差为 3.7%～29.0%，重复性限为0.1 μg/m3～13.1 μg/m3，再现性限为 0.3 μg/m3～34.3 μg/m3；在 SIM 模式下对目标化合物摩尔分数为0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录 H 中表 H.2）的加标样
品做 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.1%～18.9%，实验室间相对标准偏差为 2.4%～23.7%，重复性限为 0.03 μg/m3～2.01 μg/m3，再现性限为 0.05 μg/m3～11.0 μg/m3。参见附录 H 中表 H.1、表 H.2。
6 家采用非液氮制冷气体浓缩仪的实验室，在 Scan 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录 H 中表 H.3）的加标样品做 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.1%～12.0%，实验室间相对标准偏差为 3.8%～22.2%，重复性限为
0.1 μg/m3～10.8 μg/m3，再现性限为 0.3 μg/m3～37.9 μg/m3；在 SIM 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录 H 中表 H.4）的加标样品做 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.3%～24.8%，实验室间相对标准偏差为 1.9%～27.1%，重复性限为 0.03 μg/m3～2.79 μg/m3，再现性限为 0.09 μg/m3～11.3 μg/m3。参见附录 H 中表 H.3、表 H.4。
6 家采用液氮制冷气体浓缩仪的实验室，分别对实际环境空气样品做 3 次重复测定，在 Scan 模式下，检出的目标化合物质量浓度为 0.2 μg/m3～13.5 μg/m3，实验室内相对标准偏差范围为 0.4%～29.4%；在 SIM 模式下，检出的目标化合物质量浓度为 0.02 μg/m3～15.7 μg/m3，实验室内相对标准偏差范围为0.8%～29.3%。参见附录 H 中表 H.5、表 H.6。
6 家采用非液氮制冷气体浓缩仪的实验室，分别对实际环境空气样品做 3 次重复测定，在 Scan 模
式下，检出的目标化合物质量浓度为 0.2 μg/m3～56.4 μg/m3，实验室内相对标准偏差范围为 0.1%～24.3%；在 SIM 模式下，检出的目标化合物质量浓度为 0.04 μg/m3～54.6 μg/m3，实验室内相对标准偏差范围为0.1%～29.5%。参见附录 H 中表 H.5、表 H.6。
6 家采用液氮制冷气体浓缩仪的实验室，在 Scan 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录 H 中表 H.7）的加标样品做回收率测定，加标回收率范围为：68.7%～129%，加标回收率终值为 88.0%±41.0%～112%±20.4%；在 SIM 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录H 中表 H.8）的加标样品做回收率测定，加标回收率范围为：68.6%～130%，加标回收率终值为83.3%±16.2%～121%±35.2%。参见附录 H 中表 H.7、表 H.8。
6 家采用非液氮制冷气体浓缩仪的实验室，在 Scan 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录 H 中表 H.9）的加标样品做回收率测定，加标回收率范围为：65.1%～134%，加标回收率终值为 91.5%±24.0%～116%±28.6%；在 SIM 模式下对目标化合物摩尔分数为 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目标化合物质量浓度见附录H 中表 H.10）的加标样品做回收率测定，加标回收率范围为：66.7%～135%，加标回收率终值为 85.3%±20.0%～112%±47.8%。参见附录 H 中表 H.9、表 H.10。
每 10 个或每批次（少于 10 个）采样罐（5.1），应少抽取 1 个检验清洁度。充入氮气（4.8）后，采样罐（5.1）中目标化合物的测定浓度应低于方法检出限，否则应查找原因，并重新清洗合格为止。
每 10 个或每批次（少于 10 个）采样罐（5.1），应少抽取 1 个检查气密性。将采样罐（5.1）抽真空并静置数天后，罐内压力变化应≤0.7 kPa/d。
每个采样罐（5.1）每年少检查 1 次气密性。
每 10 个或每批次（少于 10 个）采样罐（5.1），应少抽取 1 个检查罐体惰性。
使用气体稀释装置（5.9），用氮气（4.8）将标准气体（4.2）稀释 2.0 nmol/mol，静置少 24 h后检测，测定结果的相对误差应在±30%以内。
每个采样罐（5.1）每 3 a 少检查 1 次惰性。
每批样品分析前应测试实验室，实验室中目标化合物浓度应低于方法检出限。
每批样品少分析 1 个运输，运输中目标化合物浓度应低于方法测定下限。
每 20 个样品或每批次（少于 20 个）分析 1 个平行样品，测定结果大于方法测定下限的化合物，平行样品测定结果的相对偏差应在±25%以内。
样品中内标物的保留时间与当天连续校准或者近绘制的校准曲线中内标物的保留时间偏差应不超过 20 s，定量离子峰面积变化应在 60%～140%之间。
校准曲线少绘制 5 个浓度点，目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应≤30%或曲线方程的相关系数≥0.990，否则应查找原因或重新绘制校准曲线。
每 24 h 分析 1 次校准曲线中间浓度点，测定结果与初始浓度值的相对误差应在±30%以内，否则应重新绘制校准曲线。
实验中产生的废物应集中收集，分类保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位处理。
